詳細(xì)介紹關(guān)于壓電陶瓷的制備流程

陶瓷樣品的制備流程

將以上初始原料按照化學(xué)計量比稱量后放在紅外烘箱內(nèi)干燥，裝入密封的球磨罐中，對于含有Na2CO3試劑的系列樣品，采用無水乙醇為球磨介質(zhì)，其他系列樣品則以蒸餾水為球磨介質(zhì)球磨四小時。將所得漿料和瑪瑙磨球分離后烘干，而后裝入氧化鋁坩鍋，按照不同體系采用不同預(yù)合成制度對于樣品進(jìn)行預(yù)合成。陶瓷粉料的預(yù)合成過程是一種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過程。這種化學(xué)反應(yīng)不是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，而是在比熔點低的溫度下，利用固體顆粒間的擴(kuò)散來完成的固相反應(yīng)。對體系（1）和（2）采用590℃×1h+710℃×1h+820℃×1h的預(yù)合成制度 [44]；由于體系（3）是高層數(shù)的鉍層狀結(jié)構(gòu)，其合成需要較高的能量方能實現(xiàn)，故采用以的速率升至850~900℃的高溫，之后保溫2小時。將預(yù)合成完的粉料手工研磨成200目左右的細(xì)粉，以質(zhì)量比為5~8%加入聚乙烯醇（PVA）粘合劑造粒后并取120~150目粒徑的粉料，在單向壓力機(jī)上以16.3MPa的壓力壓制成直徑為10毫米，厚度在0.8~1.8毫米范圍內(nèi)的圓片坯體。經(jīng)過550℃保溫1小時排膠后在大氣環(huán)境下對坯體進(jìn)行燒結(jié)。影響陶瓷燒結(jié)的因素主要有鍛燒溫度、保溫時間和升溫速率等。鍛燒溫度對成瓷的質(zhì)量極為重要，它直接影響到陶瓷的致密度和晶體生長。燒結(jié)過程中致密度的提高主要是靠離子擴(kuò)散來進(jìn)行。離子擴(kuò)散的速度由擴(kuò)散系數(shù)η決定。擴(kuò)散系數(shù)是溫度的函數(shù)，即

目前主要的制樣設(shè)備和測試有：

壓電方面：ZJ-3型精密D33測試儀，ZJ-4型寬量程型D33測試儀，ZJ-6型精密D33/D31/D15測試儀，GDPT-900A型變溫壓電D33測試儀

介電方面：GWJDN-1000型高低溫介電測試系統(tǒng)，GWJDN-600型四通道高低溫介電測試儀

鐵電方面：ZT-4A鐵電測試儀，F(xiàn)E-5000型鐵電材料測試儀，JKTD-1000型鐵電測試儀

熱電材料:  BKTEM-1型熱電材料測試儀 

熱釋放電材料：PRPM-1000熱釋電系數(shù)高溫測試系統(tǒng)

制樣方面：PZT-JH10/4型陶瓷極化裝置，PZT-JH30/3型復(fù)合極化裝置，PZT-JH30/1型PVDF薄膜極化裝置，PVDF-600型連續(xù)薄膜極化裝置系統(tǒng)

                  ZJ-D33-YP15型壓電陶瓷壓片機(jī).

其中η0是與材料的性質(zhì)和顆粒大小有關(guān)的常數(shù)，β是與活化能有關(guān)的常數(shù)。由公式可以看出，當(dāng)溫度升高時，擴(kuò)散系數(shù)增大，燒結(jié)過程加快；但溫度過高，超過燒結(jié)溫度的上限，則由于出現(xiàn)過多的液相，可能發(fā)生粘連，或由于揮發(fā)使密度下降，性能惡化，也會容易造成陶瓷發(fā)生較大的變形。燒結(jié)溫度對晶粒生長也有很大影響，隨著溫度的升高，晶粒生長的速度加快，所以溫度過高也會使陶瓷由于晶粒生長過大而變脆，強(qiáng)度減弱。保溫時間、升溫速率等對成瓷質(zhì)量也有影響。

根據(jù)他人的報道及我們的初步探索，對于（1）體系在960~1160℃；（2）體系在1100~1160℃燒結(jié)2小時以制備致密陶瓷；（3）體系在960~1140℃范圍內(nèi)燒結(jié)。在初期摸索燒結(jié)工藝時，沒有采用任何特殊的方法來防止Bi揮發(fā)，燒結(jié)后陶瓷片色澤呈淡黃與明黃相間，樣品的強(qiáng)度差、成瓷性不好。因此，后期在燒結(jié)時采用Bi2O3粉料提供Bi氣氛及埋燒的方法以防止Bi元素?fù)]發(fā)，制備致密的陶瓷材料。

在鉍層狀陶瓷的制備過程中，由于Bi2O3在高溫下?lián)]發(fā)，在材料中容易形成Bi空位，隨后產(chǎn)生氧空位，從而影響材料的漏電流和抗疲勞性能。為補(bǔ)充材料制備過程中損失的Bi元素，一般在燒結(jié)過程中，在承燒板（鋯板）上燒結(jié)樣品附近的某一區(qū)域內(nèi)放入原料質(zhì)量比為5~10％的Bi2O3原料形成Bi氣氛，以保證晶粒正常生長。Bi2O3的熔點只有824℃，在燒結(jié)過程中當(dāng)溫度高于熔點時，會形成液相。液相的形成有助于燒結(jié)初期快速提高密度，但是最終會得到一個比較低的密度，這是由于液相的原因形成了孔隙，而這些孔隙又是燒結(jié)中難以消除的。因此適量添加Bi2O3粉料形成Bi氣氛將對鉍層狀陶瓷的燒結(jié)行為產(chǎn)生很大的影響。

在燒結(jié)過程中，為盡量減少Bi2O3的揮發(fā)，采用圖2.1所示的埋粉法燒結(jié)。埋燒法

是在高溫鍛燒時用三氧化二鋁作為埋粉將要燒結(jié)的預(yù)合成好的陶瓷坯體夾中間。

圖2.1埋燒法示意圖

Fig.2.1.Schematic diagram of the sintering process

圖2.2固相反應(yīng)法的工藝流程圖

Fig.2.2 Schematic representation for the process of the preparation

由于高層數(shù)的鉍層狀陶瓷難以形成，因此我們精確控制坯體燒結(jié)時的升溫速率：在900℃以前分別以10℃/min快速升溫，此后分別以8℃/min和5℃/min升至所需燒結(jié)溫度，并在燒結(jié)溫度下保溫2~2.5小時。將所制備的樣品用320~800目的砂紙打磨成0.5mm厚度的陶瓷圓片，并在上下表面分別鍍上電極，兩邊鍍上不同直徑大小銀電極的目的為了防止邊緣漏電效應(yīng)。固相反應(yīng)法制備鉍層狀陶瓷的具體工藝流程如圖2.2。

16   4.3.2極化工藝對壓電性能的影響

經(jīng)人工極化處理以后，壓電陶瓷的電疇按極化電場方向取向排列，這個取向的程度愈高，材料的壓電活性就愈強(qiáng)。對于晶格結(jié)構(gòu)很完整的材料，要使它的電疇作90°轉(zhuǎn)動就比較困難。因而極化以后的效果，或者說對極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，主要是來自極化時作180°反轉(zhuǎn)的那些疇。在這種情況下，材料的壓電性能就比較難于充分地發(fā)掘出來。如果能夠設(shè)法使一些晶胞的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這樣在人工極化處理時就有利于晶胞自發(fā)極化的轉(zhuǎn)向，即有利于電疇的反轉(zhuǎn)，壓電活性也就會有所提高。[7]

鐵電陶瓷要經(jīng)人工極化處理后，才具有壓電性。要使鐵電陶瓷得到高程度的極化，充分發(fā)揮其潛在的壓電性能。合理地選擇極化條件。即選擇極化電場、極化溫度和極化時間這三個因素彼此又互有關(guān)系。

理論上，當(dāng)外界電場超過矯頑場強(qiáng)時，應(yīng)該可以使大部分電疇轉(zhuǎn)向而完成極化。但實驗表明，在這樣的電場作用下，維持很長時間，雖然可以得到一定的極化性質(zhì)，卻不能說壓電特性己得到充分的發(fā)揮。為了把壓電特性充分發(fā)掘出來，必須加電場至飽和場強(qiáng)，它的數(shù)值遠(yuǎn)比矯頑場強(qiáng)高(約3一4倍)。因此，矯頑場強(qiáng)是極化時選擇場強(qiáng)的下限，飽和場強(qiáng)則可以認(rèn)為是極化時選擇場強(qiáng)的上限。不論是矯頑場強(qiáng)和飽和場強(qiáng)，都隨溫度升高而降低。

溫度升高使疇運(yùn)動更容易進(jìn)行。顯然，如果在較高的溫度下進(jìn)行人工極化，效果可以更好些。

在實際選擇極化電場時，有時會受到擊穿的限制，就是說，未到達(dá)飽和場強(qiáng)，樣品即被擊穿。擊穿場強(qiáng)與配方有關(guān)，還受樣品中存在氣孔、裂縫及成分不均勻等因素影響。擊穿場強(qiáng)與樣品的厚度也有關(guān)系。

當(dāng)外加電場超過矯頑場后，極化的建立是突變的，但壓電性尚不能立即充分地發(fā)揮出來，必須保持相當(dāng)長的時間后，才能得到一定程度的極化性能。極化時間長短，對不同的材料也不一樣，與極化電場、極化溫度也有關(guān)系。在同樣的極化電場和極化時間下，極化溫度愈高，則電疇愈易趨于定向排列，極化效果較好。這可以作如下理解:第一，結(jié)晶的各向異性隨溫度升高而降低。第二，提高溫度可使電滯回線變窄，矯頑場變小，實際上也就是使疇運(yùn)動更容易進(jìn)行。第三，提高溫度還可以減少空間電荷對疇運(yùn)動的阻礙作用，使材料極化更充分。實際選擇極化溫度時，都是以溫度高一些為好，但是如前所述，在提高極化溫度時，經(jīng)常遇到的問題是電阻率太小，漏電嚴(yán)重，甚至導(dǎo)致電擊穿【8】。

另外涂銀方式對極化效果也有很大影響，由于試片的邊緣比較疏松，缺陷較多，很容易造成邊緣擊穿，本文選擇避開邊緣的中心涂銀方式，可以提高試片的極化電壓，使材料的壓電性能充分發(fā)揮出來。

綜合考慮各方面因素，實際試驗過程中一般選擇的極化條件為:160~170°，4000—6000V/mm，30min。將樣品上銀漿，極化，放置一天測其壓電常數(shù)d33電滯回線。

18 對于有些極化后性能較差的制品可利用壓電體電滯回線的特性, 進(jìn)行“ 反向極化”給予彌補(bǔ)。反向極化就是把已極化過的制品反方向極化一次反向極化電壓略高于頭一次極化的電壓。經(jīng)過反向極化其, 值大約可提高以內(nèi), 有些也可達(dá)。